Antes del desarrollo de la teoría cinética del calor (que se basaba en el reconocimiento de la teoría atómica de la materia), la termodinámica se aplicaba sin referencia alguna a la composición de la materia, como si ésta fuera un continuo. En este contexto la entropía no admitía más interpretación. En sí mismo, esto no es inusual. Cualquier ley física acaba en un callejón sin salida que debemos aceptar como tal, sin pretender mayor comprensión. Además, la segunda ley se formuló como una ley absoluta: la entropía siempre aumenta en cualquier proceso espontáneo en un sistema aislado.
Esto no es diferente de cualquier otra ley; por ejemplo, las leyes de Newton se cumplen siempre, sin excepción. («Siempre» en el dominio de los fenómenos estudiados en la época, al que ahora nos referimos como mecánica clásica.) Un paso de gigante en nuestra comprensión de la entropía y de la segunda ley de la termodinámica lo dio Boltzmann con su interpretación estadística de la entropía, la famosa relación entre la entropía y el número total de microestados de un sistema caracterizado macroscópicamente por una energía, un volumen y un número de partículas dados
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